Lyijyvalkoinen, kremsinvalkoinen, liuskevalkoinen, hampurinvalkoinen, genovanvalkoinen, venetsianvalkoinen, levyvalkoinen / lyijysulfaattivalkoinen

[englanti Berlin white, basic lead carbonate, Ceruse (white), corroded white lead, Chremnitz white (Kremniz white), Cremser white, Dutch white lead, Flake white, Flemish white, foundation white, French white, Genoa white, Holland white, Hamburg white, Kremser white, Lead white, London white, magistery of lead, Nottingham white, Nottinghen white, psmithium, silver white, slate white, snowflake white, subcarbonate of lead, Venetian white · ruotsi blyvit, basiskt bikarbonat, basiskt blykarbonat, blykarbonat, hamburgervitt, kremervitt, kremservitt · manksi leoaie vane · saksa Bleiweiss, Kremserweiss, Deckwei, Schieferwei, Schneewei, Silberwei, Venetianer Wei · hollanti lootwit, schelpwit · italia bianco di piombo , bianco di cerusa, biacca, bianco d'argento · ranska blanc d'argent, blanc de plomb, carbonate basique de plomb, blanc d'argent, blanc de plomb, carbonate basique de plomb · puola biel olowiowa, biel&acedil; kremsk&acedil; · venäjä kremskije bielila · unkari lomfehr, cerusszit · kreikka psimmithion, psimythion · turkki üstübeç · persia sapidag · apteekkinimet cerussa in lam · latina minium album, psimithium, cerussa; (uuslatina) magisterium plumbi, album plumbi, plumbum albuminis, cerussa anglica, cerussa alba, hydratocarbonas plumbicus, hydrocarbonatis plumbus, plumbi subcarbonas · cerussa]

[lyijykarbonaatti PW1 CI 77597
peruslyijysulfaatti PW2 CI 77633 (basic lead sulphate, sublimed white lead)
lyijysulfaatti PW3 CI 77630 (basic lead sulphate)]

Hieman kellertävä valkoinen.

Epäorgaaninen, myrkyllinen pigmentti. Yleensä lyijyvalkoinen on emäksistä lyijykarbonaattia tai lyijyhydroksidikarbonaattia. Myös lyijyn perussulfaattia on pidetty erinomaisena maaliaineena, etenkin muihin pigmentteihin sekoitettuna.

Lyijyvalkoisen puhtaus riippuu käytettävän lyijyn puhtaudesta. Peittävä, hyvin kuivuva, raskas pigmentti. Kalsinoimalla siitä voidaan valmistaa keltaista massicotia. 1800-luvulta lähtien lyijyvalkoiseen on lisätty täytteeksi usein bariumsulfaattia.

Lyijyn peruskarbonaatti, lyijyvalkoinen

[englanti basic lead carbonate]

2PbCO₃ · Pb(OH)₂
PbCO₂ · Pb(OH)₂
(2Pb(CO₃)₂ · Pb(OH)₂
3-6PbCO₃ · Pb(OH)₂ · 2Pb CO₃ · Pb(OH)₂
4Pb · CO₃ · 2Pb(OH)₂ - · -PbO

Valmistus

Lyijyvalkoista [PW1] voidaan valmistaa monella tavalla, mutta yhteistä valmistustavoille on se, että etikka- ja hiilihapon annetaan tavalla tai toisella vaikuttaa lyijyyn. Aineiden vaikutuksesta lyijy muuttuu valkoiseksi lyijykarbonaatiksi; osa jää lyijyhydroksidiksi.

Hollantilaisella - ja vanhalla saksalaisella - lyijyvalkoisen valmistusmenetelmällä (hollanninvalkoinen) saadaan aikaiseksi ns. levyvalkoista: spiraalimaisesti kierretyt lyijyliuskat laitetaan suljettuihin astioihin, jossa ne joutuvat etikkahöyryjen vaikutukselle alttiiksi. Astiat kaivetaan parkitusaineeseen tai lantaan, jolloin käymisen synnyttämä lämpö edistää lyijyvalkoisen muodostumista.

Samantyyppisiä valmistusmenetelmiä tunnetaan jo Kreikan antiikinajalta 4. vuosisadalta eaa. Theofrastus kertoo, kuinka lyijyvalkoista tehdään lyijystä etikkahapon avulla: lyijyastiat täytetään etikalla, kaivetaan lämpöä muodostavaan lantakasaan, jossa lyijy muuttuu valkoiseksi lyijyjauheeksi. Toisten lähteiden mukaan lyijy ja etikka laitettiin suljettuihin kivitavarasaviastioihin. Astiat on muovattu niin, ettei lyijy ja etikka pääse koskettamaan toisiaan, mutta lyijy kuitenkin altistuu etikalle.

Valmistusprosessista tekee vaarallisen sen aikana irtoavat rikkipitoiset höyryt, jotka myös saattavat tummentaa pigmenttiä.

Saksalaisessa kammiomenetelmässä sama prosessi toteutetaan tehdasmaisesti suuremmassa mittakaavassa. Kremsinvalkoista valmistettaessa estetään rikkipitoisten höyryjen vaikutus; aikaansaatu valkoinen on hienojakoista ja kallista.

Historia

Yksi ensimmäisiä keinotekoisesti valmistettuja pigmenttejä. Kiinassa merkkejä lyijyvalkoisen käytöstä on löytynyt varhaisimmista maalauksista. Keinotekoinen lyijyvalkoinen on tunnettu Kiinassa viimeistään Han-dynastian aikama (206 eaa – 220 jaa). Lyijyvalkoisen valmistuksen tunsivat jo muinaiset roomalaiset, sitä kuvasivat mm. Teofrastus (n. 285 eaa) ja myöhemmin Dioskorides ja Plinius. Ensimmäinen kirjallinen merkintä löytyy 300-luvulla eaa eläneen kreikkalaisen Ksenofonin kirjoituksista, joissa hän kuvaa lyijyvalkoisen käyttöä kosmetiikkana. Myös arabialaisille lyijyn valmistus oli tuttua.

Muinoin väri tunnettiin nimellä cerussa. Keskiajan Italiassa väri tunnettiin nimellä biacca. Venetsialaiset valmistivat laadukasta lyijyvalkoista pitämällä sitä ennen käyttöä vuoden ilman vaikutuksen alaisena säkeissä. Keskiajan kirjankuvittajat tunsivat hyvin lyijyn myrkyllisyyden ja varoittivat mm. epileptisistä kohtauksista ja halvaannuksista.

Takala tosin kertoo kirjassaan näin: [Lyijyvalkoisen] valmistus tiettävästi keksittiin sattumalta 1700-luvulla, kun lyijynpalanen oli joutunut lantatunkioon. Jonkin ajan kuluttua sen oli havaittu muuttuneen valkoisesti lyijyvalkoiseksi, lyijykarbonaatiksi, jota voitiin käyttää pigmenttinä. Ehkä kyseessä on jonkin yksittäisen ihmisen oivallus? Lyijyvalkoinen tunnettiin oikein mainiosti jo ennen 1700-lukuakin.

Peruslyijykarbonaatilla (2PbCo3·Pb(OH)₂), eli lyijyvalkoisella (serussiitti) oli tärkeä osa alkemiassa.

1500-1600-luvuilla alankomaalaiset maalarit käyttivät kahta lyijyvalkoista: puhdasta lyijyvalkoista, jota kutsuttiin nimellä schelpwit (simpukankuorivalkoinen !) ja halvempaa lyijyvalkoisen ja kalkin sekoitusta, joka tunnettiin nimellä lootwit. Halvempaa lyijyvalkoista on löytynyt mm. Rubensin, Vermeerin ja Rembrandtin maalauksista.

Muinaisessa Kiinassa lyijyvalkoista käytettiin myös talojen seinämaalausten pohjavärinä; joskin Han-dynastian (206 eaa – 220 jaa) jälkeen seinämaalausten pohjustus on usemmiten kalkkia.

Taiteilijavärinä lyijyvalkoinen, etenkin liuskevalkoinen, oli ennen hyvin yleinen väriaine Euroopassa, käytännössä se oli ainoa valkoinen öljyväri 1800-luvun puoleen väliin. Väri menetti johtoasemansa 1900-luvun alkupuolella, kun uudet valkoiset pigmentit löivät itsensä läpi markkinoilla. 1800-luvulla valmistettiin myös muita lyijyvalkoisia pigmenttejä, mm. peruslyijykloridia ja perus- ja neutraalia lyijysulfaattia.

Rakennusmaalina lyijyvalkoinen oli pitkään suosituin valkoinen: esimerkiksi vuosittain uusimista vaativaan kalkkimaaliin verrattuna se oli kestävää. Lyijyvalkoisen vaarallisuus talomaalina puhutti jo 1700-luvun lopulla Ranskassa, jolloin maassa aloitettiin toimet uuden, vaarattomamman valkoisen löytämiseksi. Mutta vasta noin sata vuotta myöhemmin lyijyvalkoisen käyttö rakennusmaalina alkoi vähentyä. Silloin vauhti olikin aika kova. Valkoisen lyijyn käyttö maaleissa väheni - koko läntisessä maailmassa - 1900-luvun alusta puoleen väliin mennessä lähes yhdeksänkymmentä prosenttia. 1900-luvun alussa lyijyvalkoinen oli käytännössä ollut ainoa valkoinen käyttökelpoinen maaliaine. Mutta ei pahaa, ettei hyvääkin: lyijyvalkoinen oli tehokas homeenestoaine.

Suomessa lyijyvalkoista valmisti 1800-1900-lukujen vaiheessa ainakin yksi maalitehdas, suomalainen Color, joka lyhyen toimintansa (1898-1903) aikana keskittyi kuivien värien valmistukseen ja erityisesti lyijyvalkoisen valmistukseen. Vuonna 1928 Grönberg & Co alkoi valmistaa lyijykarbonaattia Tikkurilassa ja vaihtoikin nimensä myöhemmin muotoon Oy Lyijyvalkoistehdas Grönberg. Suomessa lyijyvalkoisen käyttö rakennusten sisämaalauksessa kiellettiin jo 1920-luvun lopulla, mutta ulkoseiniin sitä käytettiin vielä ainakin 1950- luvulla. Samalla vuosikymmenellä sen käyttö väheni dramaattisesti öljymaalien käytön loppumisen yhteydessä. Grönberg mainosti ulkomaalaukseen oivallista lyijyvalkoistaan vielä 1960-luvun jälkimmäisellä puoliskolla, mutta tehtaan toiminta loppui 1967. Takala kertoo: Lyijyvalkoistehtaan lopetettua toimintansa 1967 tehdasrakennukset purettiin ja koko alue joutui perusteellisen puhdistuksen kohteeksi maaperän saatuneisuuden takia. Vaikka tehdas ilmeisestikin yritti parhaansa estääkseen haitallisten aineiden joutumista maaperään, senaikainen tekniikka ei siihen kyennyt. [...] Yhtiön tontilta kaivettu ja poisviety lyijypitoinen maaperä aiheutti vielä Vantaan Petikossa säilytyspaikassaan ongelmia ja puheita vuonna 2001.

Suomen teollisuuslehti kirjoitti vuonna 1884 näin:

[...]Myös lyijy- ja elohopeasekaiset wärit owat myrkyllisiä. Lyijywärit waikuttawat ei ainoastaan sisäänhengitettäessä, waan myös ulkopuolisesti ihoon waikuttaessaan n.k. lyijyähkyn. Tämän taudin tuntomerkit owat seuraawat: hengen ahdistus ynnä ahdistawa kipu watsan tienoilla, joka pian yltyy kowaksi pistäwäksi tuskaksi ja walloittaa koko watsapuolen ruumiista, siitä lewiten rintaan, hartioihin, ristiluihin ynnä selkärankaan. Sairasta ylösannattaa, tarpeenteko on kowa ja wirtsa wähäinen; wälistä kohtaa hakpaus yläraajoja, wälistä taasen alaraajoja, jolloin kiwut wähenewät. Muutamista tapauksista owat myös houreet, suonenweto ja kaatuwa tauti tämän myrkytyksen seurauksia. Sairautta tawallisesti ei seuraa kuume, waan joskus tuntee sairas kuitenkin hiwuttawaa, jopa polttawaakin kuumetta. Oksentamisen halu tulee pysywäiseksi. Tuska kaswaa kaswamistaan, wiimeksi siihen määrään asti, että sairas saa kauhean tuskallisia suonenwedon tapaisia puuskia, ilman että tästä kuolema kuitenkaan olisi wälttämätön seuraus.[...]

Huolimatta siitä, että vaarat varmasti tiedettiin, lyijyvalkoista ei ole käytetty vain taulujen ja seinien maalaukseen, vaan myös mm. kasvojen maalaukseen. Schaferin (Lead pigments and cosmetics in China, 1956) mukaan kiinalaisessa vanhassa kirjallisuudessa kuvataan lyijyvalkoisen käyttöä kasvomaalina useammin kuin maaliaineena. Yuan-dynastian ajalta (1271–1368) löytyy kuvaus, jossa kerrotaan, kuinka naiset punaavat huulensa elohopealla ja valkaisevat kasvonsa lyijyllä, eikä nämä värit häviä pestessä. Jo ensimmäiseltä vuosisadaltakin löytyy runo, jossa mainitaan sekoitettu lyijy kasvoille ja jähmettynyt sinooperi huulille.

Kiinassa lyijyvalkoisen käyttö ehostuksessa jatkui läpi vuosisatojen. Sitä sekoitettiin myös riisijauhoon, ja sävytettiin malvan kukilla, ja joskus myös sinooperilla tai saflorilla. Tämä sekoitus tunnettiin purppurajauheen (tzu fen) nimellä. Tätä purppurajauhetta suosittiin etenkin Wei-dynastian (386–534) hovin naisten keskuudessa. Kiinasta lyijyvalkoisen kosmeettinen käyttö naisten kasvomaalina levisi myös Japaniin. Siellä se levisi hovista kaikkiin yhteiskuntaluokkiin 1500-luvun lopulla.

Antiikin kreikkalaiset ja roomalaiset valmistivat lyijyvalkoisesta valkeita kasvovoiteitaan. Euroopassa toinen huippukausi lyijyvalkoisen käytössä oli renessanssin aikaan 1500-luvulla. Lyijyvalkoista kasvojensa pohjaväriksi ja lyijypunaista tai sinooperia poskipunaksi käyttivät niin Rooman keisari Nero vaimoineen kuin Englannin kuningatar Elisabet I:kin. Joidenkin tietojen mukaan lyijyvalkoinen kulkeutui Eurooppaan ristiretkeläisten mukana myöhäiskeskiajalla. Lyijyvalkoista käytettiin yleisesti kasvomaalina 1700-luvulle saakka ja myöhemminkin; mm. Finlay viittaa kirjassaan George W. Lairdin Bloom of Youth -meikkivoidemainokseen 1870-luvulta, sekä St Louisilaiseen kotirouvaan, joka ko. meikin innokkaana käyttäjänä kuoli lyijymyrkytykseen 1877.

Lyijyvalkoista löytyi pitkään myös erilaisista apteekista saatavista rohdoista ja salvoista. Esimerkiksi Ruotsissa lyijyvalkoinen poistettiin farmakopeiasta vuonna 1946.

Muut lyijyvalkoiset

Lyijysulfaattivalkoinen (lyijy(II)sulfaatti), mühlhauserin valkoinen

[englanti lead(II) sulphate · ruotsi bly(II)sulfat, blysulfat · saksa Blei(II)sulfat, mühlhauserweiss · ranska sulfate de plomb(II) · espanja sulfato de plomo(II), sulfato neutro de plomo]

[PW3 CI 77630]

PbSO₄

Lyijysulfaatti esiintyy luonnossa anglesiittina. Kemiallisesti sitä saadaan lisäämällä rikkihappoa lyijynitraatin tai lyijyasetaatin liuokseen. Emäksinen sulfaatti on huonosti veteen liukenevaa harmaata tai valkoista, amorfista tai kiteistä jauhetta. Käytetään jonkin verran pigmenttinä ja muiden pigmenttien täyteaineena. Ominaisuuksiltaan lyijysulfaatti on lyijykarbonaattia huonompi. Se peittää huonommin öljyyn sekoitettuna ja sen säänkesto on huonohko. Lyijysulfaatti ei ole myrkyllistä, minkä vuoksi sitä on aikoinaan kutsuttu "myrkyttömäksi lyijyvalkoiseksi". Lyijysulfaattien nimiä ovat mm. freeman white, basic lead sulphate, milk white, mulhouse white

Peruslyijysulfaatti

[englanti basic lead sulphate]

[PW2 CI 77633]

5PbSO₄ · PbO tai 2PbSO₄ · PbO tai PbSO₄ · PbO

Peruslyijysulfaatti on esitelty vuosien 1855-66 välillä, lyijyllinen sinkkioksidi 1896. Käytetty laajasti pohjavärinä ja talomaalina, mutta ei sovellu taiteilijaväriksi. Peruslyijysulfaattien nimiä mm. bartlett white lead, sublimed white lead, freeman's lead, silver lead ja purex white.

Nimiä

Serussiitti = lyijykarbonaatti;
anglesiitti = lyijysulfaatti;
pyromorfiitti = klooripitoinen lyijyfosfaatti;
galeniitti = lyijyhohde; litharge = lyijymonoksidi

Cerussa on latinaa ja alunperin on tarkoittanut liitua; myöhemmin se tarkoitti 1400-luvulle saakka mönjää, mutta muuttui sitten tarkoittamaan lyijyvalkoista. Englantilaisella sanalla ceruse (latinan liitua tarkoittavasta sanasta cerussa) on viitattu lyijyvalkoiseen.

Klagenfurtin lyijyvalkoinen on vanhoja lyijyvalkoisia tilavampi, eikä tarvitse niin paljon öljyä.

Kremsinvalkoinen on korkealaatuinen (hienolaatuisin) lyijyvalkoinen. Saksalainen valmistusmenetelmä syntyi 1800-luvulla perinteistä hollantilaista lyijyvalkoisen tekoprosessia muuntelemalla: siinä rikkipitoisten höyryjen muodostuminen estetään ja pigmentti ei pääse tummumaan. Pigmentin valmistustapa oli myrkkyttömämpi kuin vanhalla menetelmällä valmistetun lyijyvalkoisen, mutta näin valmistettu valkoinen oli huomattavasti kalliimpaa. Sitä käytettiinkin pääasiassa taiteilijavärinä ja esim. koristemaalaukseen, ei suurten pintojen peittämiseen. Kremsinvalkoinen on peittävää tuoreena, mutta muuttuu läpinäkyvämmäksi ajan myötä; väriltään se on kirkkaampaa. Krems white on Chremnitz white:n variaatio - suomeksi molempia yleensä kutsutaan kremsinvalkoiseksi. Nimi on tullut Tonavan varrella sijaitsevasta Kremnican kaupungista, josta värin raaka-ainetta saatiin. Alkuperäistä kremsinvalkoista ei ole valmistettu vuoden 1938 jälkeen. Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirjan mukaan kremserinvalkea eli kremnitseri on puhdasta lyijyvalkoista, johon ei ole lisätty liitua ja jota on käsitelty kumivedellä.

Luonnosvalkoisessa raskassälpää on noin kolmasosa.

Lyijykarbonaatti (PbCO₃) on luonnon lyijykarbonaatti, joka esiintyy luonnossa serussiittina (kuvassa; engl. cerussite, lat. cerusa=lyijyvalkoinen).

Mühlhausinvalkoinen on lyijysulfaattia.

Nottingham White sisältää raskassälpää.

Pattinson white lyijyn peruskloridia.

Sulfalyijyvalkoinen (sulpho-white lead) on emäksistä sulfaattilyijyvalkoista, jota saadaan polttamalla luonnollisesta lyijyhohteesta. Vähemmän puhdasta kuin perus-lyijyvalkoinen.

Joskus liuskevalkoista kutsutaan myös kiinanvalkoiseksi, kuten sinkkivalkoistakin.

Venetsianvalkoinen on lyijyvalkoisen ja bariumsulfaatin (raskassälvän) seos; sisältää noin puolet raskassälpää. Samoja aineita ovat myös genovan-, hollannin- (Dutch white) (raskassälpää 80%) ja hampurinvalkoinen (raskassälpää 65%); ne eroavat toisistaan vain bariumsulfaattipitoisuudeltaan. Hollanninvalkoisella (Dutch process lead) viitataan myös valmistustekniikkaan (vrt. Teofrastus, liuskevalkoinen). Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirjan mukaan venetsianvalkea on puhdasta lyijyvalkoista, johon ei ole lisätty liitua ja jota on käsitelty ainostaan vedellä.

Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirja mainitsee lyijyvalkoisista myös helmivalkean, johon on lisätty berliininsinistä.

Muuta

Lyijyhohde (galeniitti, PbS) oli pohjana monelle antiikin ajan lyijypitoiselle värille. Se oli myös lyijylasin raakamateriaali.

Lyijykarbonaattihydroksidi (n. 1950-luvulla) Pb₃(CO₃)(OH)₂

4Pb · CO₃ · 2Pb(OH)₂ [PW1]

Lyijyoksidikarbonaattihydroksidi (Lead oxide carbonate hydroxide) Pb₁₀(CO₃)₆(OH)₆O

Lyijyhydroksidikarbonaattihydriitti (lead hydroxide carbonate hydrate)
3-6PbCO₃ · 2Pb(OH)₂ [PW1]
3-6PbCO₃ · 2Pb(OH)₂ · H₂O

Lead metaborate hydrate 4· Pb(BO₂)₂ · H₂O

Käyttö

Käytetään lähinnä taiteilijoiden öljyväreissä, mutta sen saatavuus taiteilijavärinä on tällä hetkellä hyvin pieni. EUn lainsäädäntö rajoittaa hyvin voimakkaasti lyijyvalkoisen kauppaa - vuodesta 1994 lähtien lyijyvalkoista on saanut myydä EUn sisällä vain erikoisolosuhteissa. Useissa Euroopan maissa vain esim. museot, arkistot jne. pystyvät hankkimaan lyijyvalkoista restaurointityöhön. Myös Euroopassa kuitenkin on muutamia pigmenttikauppoja, jotka myyvät lyijyvalkoista taiteilijakäyttöön - raakamuodossaan. Valmiiksi sekoitettua lyijyvalkoista maalia myy enää vain muutama valmistaja.

Ei saa käyttää maaleissa ja maaleiksi tarkoitettujen valmisteiden aineosina lukuun ottamatta taideteosten ja historiallisten rakennusten sekä niiden sisätilojen entisöintiä ja kunnossapitoa, jos jäsenvaltiot haluavat sallia tämän alueellaan ILO:n 13 yleissopimuksen lyijyvalkoisen (2003 lisätty myös ja lyijysulfaattien) käyttöä maalissa koskevien määräysten mukaisesti.
EU-säädös

Taiteilijan lyijyvalkoiselle (tai muille lyijypitoisille) väreille altistumisvaara on verrattain pieni, varsinkin jos hygieniasta pidetään huolta (ruokaa ei säilytetä maalaustilassa, kädet pestään ennen ruokailua jne.). Suurin riski altistumiselle syntyy, kun kuiva pigmentti sekoitettaessa pölyää. Myös lyijyn höyrystymisen (esim. sulatettaessa) on raportoitu aiheuttavan myrkytystiloja.