-

lyijyvalkoinen, kremsinvalkoinen, liuskevalkoinen, hampurinvalkoinen, genovanvalkoinen, venetsianvalkoinen, levyvalkoinen / lyijysulfaattivalkoinen

[englanti Berlin white, basic lead carbonate, Ceruse (white), corroded white lead, Chremnitz white (Kremniz white), Cremser white, Dutch white lead, Flake white, Flemish white, foundation white, French white, Genoa white, Holland white, Hamburg white, Kremser white, Lead white, London white, Nottingham white, Nottinghen white, psmithium, silver white, slate white, snowflake white, Venetian white · ruotsi blyvit, basiskt bikarbonat, basiskt blykarbonat, blykarbonat, hamburgervitt, kremervitt, kremservitt · manksi leoaie vane · saksa Bleiweiss, Kremserweiss, Deckwei, Schieferwei, Schneewei, Silberwei, Venetianer Wei · hollanti lootwit, schelpwit · italia bianco di piombo , bianco di cerusa, biacca, bianco d'argento · ranska blanc d'argent, blanc de plomb, carbonate basique de plomb, blanc d'argent, blanc de plomb, carbonate basique de plomb · puola biel olowiowa, biel&acedil; kremsk&acedil; · venäjä kremskije bielila · unkari lomfehr, cerusszit · kreikka psimmithion, psimythion · turkki stbe · apteekkinimet cerussa in lam · latina minium album, psimithium, cerussa; (uuslatina) magisterium plumbi, album plumbi, plumbum albuminis, cerussa anglica, cerussa alba, hydratocarbonas plumbicus, hydrocarbonatis plumbus, plumbi subcarbonas · cerussa]

[lyijykarbonaatti PW1 CI 77597 | peruslyijysulfaatti PW2 CI 77633 (basic lead sulphate, sublimed white lead) | lyijysulfaatti PW3 CI 77630 (basic lead sulphate)]

Lyijyvalkoista jauhetta (Kazakstanista)

Hieman kellertävä valkoinen.

Epäorgaaninen, myrkyllinen pigmentti. Yleensä lyijyvalkoinen on emäksistä lyijykarbonaattia tai lyijyhydroksidikarbonaattia. Myös lyijyn perussulfaattia on pidetty erinomaisena maaliaineena, etenkin muihin pigmentteihin sekoitettuna.

Lyijyvalkoisen puhtaus riippuu käytettävän lyijyn puhtaudesta. Peittävä, hyvin kuivuva, raskas pigmentti. Kalsinoimalla siitä voidaan valmistaa keltaista massicotia. 1800-luvulta lähtien lyijyvalkoiseen on lisätty täytteeksi usein bariumsulfaattia.

Lyijyn peruskarbonaatti, lyijyvalkoinen

[englanti basic lead carbonate]

[PW1, CI 77597]

2PbCO3 · Pb(OH)2
PbCO2 · Pb(OH)2
(2Pb(CO3)2 · Pb(OH)2
3-6PbCO3 · Pb(OH)2 · 2Pb CO3 · Pb(OH)2
4Pb · CO3 · 2Pb(OH)2 - · -PbO

Valmistus

Lyijyvalkoista [PW1] voidaan valmistaa monella tavalla, mutta yhteistä valmistustavoille on se, että etikka- ja hiilihapon annetaan tavalla tai toisella vaikuttaa lyijyyn. Aineiden vaikutuksesta lyijy muuttuu valkoiseksi lyijykarbonaatiksi; osa jää lyijyhydroksidiksi.

Hollantilaisella - ja vanhalla saksalaisella - lyijyvalkoisen valmistusmenetelmällä (hollanninvalkoinen) saadaan aikaiseksi ns. levyvalkoista: spiraalimaisesti kierretyt lyijyliuskat laitetaan suljettuihin astioihin, jossa ne joutuvat etikkahöyryjen vaikutukselle alttiiksi. Astiat kaivetaan parkitusaineeseen tai lantaan, jolloin käymisen synnyttämä lämpö edistää lyijyvalkoisen muodostumista. Samantyyppisiä valmistusmenetelmiä tunnetaan jo Kreikan antiikinajalta 4. vuosisadalta eaa. Theofrastus kertoo, kuinka lyijyvalkoista tehdään lyijystä etikkahapon avulla: lyijyastiat täytetään etikalla, kaivetaan lämpöä muodostavaan lantakasaan, jossa lyijy muuttuu valkoiseksi lyijyjauheeksi. Toisten lähteiden mukaan lyijy ja etikka laitettiin suljettuihin kivitavarasaviastioihin. Astiat on muovattu niin, ettei lyijy ja etikka pääse koskettamaan toisiaan, mutta lyijy kuitenkin altistuu etikalle.

Valmistusprosessista tekee vaarallisen sen aikana irtoavat rikkipitoiset höyryt, jotka myös saattavat tummentaa pigmenttiä.

Saksalaisessa kammiomenetelmässä sama prosessi toteutetaan tehdasmaisesti suuremmassa mittakaavassa. Kremsinvalkoista valmistettaessa estetään rikkipitoisten höyryjen vaikutus; aikaansaatu valkoinen on hienojakoista ja kallista.

historia

Yksi ensimmäisiä keinotekoisesti valmistettuja pigmenttejä. Kiinassa merkkejä lyijyvalkoisen käytöstä on löytynyt varhaisimmista maalauksista. Lyijyvalkoisen valmistuksen tunsivat jo muinaiset roomalaiset, sitä kuvasivat mm. Teofrastus (n. 285 eaa) ja myöhemmin Dioskorides ja Plinius. Myös arabialaisille lyijyn valmistus oli tuttua.

Muinoin väri tunnettiin nimellä cerussa. Keskiajan Italiassa väri tunnettiin nimellä biacca. Venetsialaiset valmistivat laadukasta lyijyvalkoista pitämällä sitä ennen käyttöä vuoden ilman vaikutuksen alaisena säkeissä. Keskiajan kirjankuvittajat tunsivat hyvin lyijyn myrkyllisyyden ja varoittivat mm. epileptisistä kohtauksista ja halvaannuksista.

Takala tosin kertoo kirjassaan näin: [Lyijyvalkoisen] valmistus tiettävästi keksittiin sattumalta 1700-luvulla, kun lyijynpalanen oli joutunut lantatunkioon. Jonkin ajan kuluttua sen oli havaittu muuttuneen valkoisesti lyijyvalkoiseksi, lyijykarbonaatiksi, jota voitiin käyttää pigmenttinä. Ehkä kyseessä on jonkin yksittäisen ihmisen oivallus? Lyijyvalkoinen tunnettiin oikein mainiosti jo ennen 1700-lukuakin.

Peruslyijykarbonaatilla (2PbCo3·Pb(OH)2), eli lyijyvalkoisella (serussiitti) oli tärkeä osa alkemiassa.

1500-1600-luvuilla alankomaalaiset maalarit käyttivät kahta lyijyvalkoista: puhdasta lyijyvalkoista, jota kutsuttiin nimellä schelpwit (simpukankuorivalkoinen !) ja halvempaa lyijyvalkoisen ja kalkin sekoitusta, joka tunnettiin nimellä lootwit. Halvempaa lyijyvalkoista on löytynyt mm. Rubensin, Vermeerin ja Rembrandtin maalauksista.

Lyijyvalkoista on käytetty myös Kiinassa ja Japanissa, vaikkakin siellä yleisempiä ovat erilaiset kalkkivärit.

Taiteilijavärinä lyijyvalkoinen, etenkin liuskevalkoinen, oli ennen hyvin yleinen väriaine Euroopassa, käytännössä se oli ainoa valkoinen öljyväri 1800-luvun puoleen väliin. Väri menetti johtoasemansa 1900-luvun alkupuolella, kun uudet valkoiset pigmentit löivät itsensä läpi markkinoilla. 1800-luvulla valmistettiin myös muita lyijyvalkoisia pigmenttejä, mm. peruslyijykloridia ja perus- ja neutraalia lyijysulfaattia.

Rakennusmaalina lyijyvalkoinen oli pitkään suosituin valkoinen: esimerkiksi vuosittain uusimista vaativaan kalkkimaaliin verrattuna se oli kestävää. Lyijyvalkoisen vaarallisuus talomaalina puhutti jo 1700-luvun lopulla Ranskassa, jolloin maassa aloitettiin toimet uuden, vaarattomamman valkoisen löytämiseksi. Mutta vasta noin sata vuotta myöhemmin lyijyvalkoisen käyttö rakennusmaalina alkoi vähentyä. Silloin vauhti olikin aika kova. Valkoisen lyijyn käyttö maaleissa väheni - koko läntisessä maailmassa - 1900-luvun alusta puoleen väliin mennessä lähes yhdeksänkymmentä prosenttia. 1900-luvun alussa lyijyvalkoinen oli käytännössä ollut ainoa valkoinen käyttökelpoinen maaliaine. Mutta ei pahaa, ettei hyvääkin: lyijyvalkoinen oli tehokas homeenestoaine.

Suomessa lyijyvalkoista valmisti 1800-1900-lukujen vaiheessa ainakin yksi maalitehdas, suomalainen Color, joka lyhyen toimintansa (1898-1903) aikana keskittyi kuivien värien valmistukseen ja erityisesti lyijyvalkoisen valmistukseen. Vuonna 1928 Grönberg & Co alkoi valmistaa lyijykarbonaattia Tikkurilassa ja vaihtoikin nimensä myöhemmin muotoon Oy Lyijyvalkoistehdas Grönberg. Suomessa lyijyvalkoisen käyttö rakennusten sisämaalauksessa kiellettiin jo 1920-luvun lopulla, mutta ulkoseiniin sitä käytettiin vielä ainakin 1950- luvulla. Samalla vuosikymmenellä sen käyttö väheni dramaattisesti öljymaalien käytön loppumisen yhteydessä. Grönberg mainosti ulkomaalaukseen oivallista lyijyvalkoistaan vielä 1960-luvun jälkimmäisellä puoliskolla, mutta tehtaan toiminta loppui 1967. Takala kertoo: Lyijyvalkoistehtaan lopetettua toimintansa 1967 tehdasrakennukset purettiin ja koko alue joutui perusteellisen puhdistuksen kohteeksi maaperän saatuneisuuden takia. Vaikka tehdas ilmeisestikin yritti parhaansa estääkseen haitallisten aineiden joutumista maaperään, senaikainen tekniikka ei siihen kyennyt. [...] Yhtiön tontilta kaivettu ja poisviety lyijypitoinen maaperä aiheutti vielä Vantaan Petikossa säilytyspaikassaan ongelmia ja puheita vuonna 2001.

Suomen teollisuuslehti kirjoitti vuonna 1884 näin:

[...]Myös lyijy- ja elohopeasekaiset wärit owat myrkyllisiä. Lyijywärit waikuttawat ei ainoastaan sisäänhengitettäessä, waan myös ulkopuolisesti ihoon waikuttaessaan n.k. lyijyähkyn. Tämän taudin tuntomerkit owat seuraawat: hengen ahdistus ynnä ahdistawa kipu watsan tienoilla, joka pian yltyy kowaksi pistäwäksi tuskaksi ja walloittaa koko watsapuolen ruumiista, siitä lewiten rintaan, hartioihin, ristiluihin ynnä selkärankaan. Sairasta ylösannattaa, tarpeenteko on kowa ja wirtsa wähäinen; wälistä kohtaa hakpaus yläraajoja, wälistä taasen alaraajoja, jolloin kiwut wähenewät. Muutamista tapauksista owat myös houreet, suonenweto ja kaatuwa tauti tämän myrkytyksen seurauksia. Sairautta tawallisesti ei seuraa kuume, waan joskus tuntee sairas kuitenkin hiwuttawaa, jopa polttawaakin kuumetta. Oksentamisen halu tulee pysywäiseksi. Tuska kaswaa kaswamistaan, wiimeksi siihen määrään asti, että sairas saa kauhean tuskallisia suonenwedon tapaisia puuskia, ilman että tästä kuolema kuitenkaan olisi wälttämätön seuraus.[...]

Huolimatta siitä, että vaarat varmasti tiedettiin, lyijyvalkoista ei ole käytetty vain taulujen ja seinien maalaukseen, vaan myös mm. kasvojen maalaukseen. Antiikin kreikkalaiset ja roomalaiset valmistivat siitä valkeita kasvovoiteitaan ja toinen huippukausi lyijyvalkoisen käytössä oli renesaanssin aikaan 1500-luvulla. Lyijyvalkoista kasvojensa pohjaväriksi ja lyijypunaista tai sinooperia poskipunaksi käyttivät niin Rooman keisari Nero vaimoineen kuin Englannin kuningatar Elisabet I:kin. Joidenkin tietojen mukaan lyijyvalkoinen kulkeutui Eurooppaan ristiretkeläisten mukana myöhäiskeskiajalla. Lyijyvalkoista käytettiin yleisesti kasvomaalina 1700-luvulle saakka ja myöhemminkin; mm. Finlay viittaa kirjassaan George W. Lairdin Bloom of Youth -meikkivoidemainokseen 1870-luvulta, sekä St Louisilaiseen kotirouvaan, joka ko. meikin innokkaana käyttäjänä kuoli lyijymyrkytykseen 1877.

Lyijyvalkoista löytyi pitkään myös erilaisista apteekista saatavista rohdoista ja salvoista. Esimerkiksi Ruotsissa lyijyvalkoinen poistettiin farmakopeiasta vuonna 1946.

Muut lyijyvalkoiset

Lyijysulfaattivalkoinen (lyijy(II)sulfaatti), Mhlhauserin valkoinen

[englanti lead(II) sulphate · ruotsi bly(II)sulfat, blysulfat · saksa Blei(II)sulfat, Mhlhauserweiss · ranska sulfate de plomb(II) · espanja sulfato de plomo(II), sulfato neutro de plomo]

[PW3 CI 77630]

PbSO4

Lyijysulfaatti esiintyy luonnossa anglesiittina. Kemiallisesti sitä saadaan lisäämällä rikkihappoa lyijynitraatin tai lyijyasetaatin liuokseen. Emäksinen sulfaatti on huonosti veteen liukenevaa harmaata tai valkoista, amorfista tai kiteistä jauhetta. Käytetään jonkin verran pigmenttinä ja muiden pigmenttien täyteaineena. Ominaisuuksiltaan lyijysulfaatti on lyijykarbonaattia huonompi. Se peittää huonommin öljyyn sekoitettuna ja sen säänkesto on huonohko. Lyijysulfaatti ei ole myrkyllistä, minkä vuoksi sitä on aikoinaan kutsuttu "myrkyttömäksi lyijyvalkoiseksi". Lyijysulfaattien nimiä ovat mm. freeman white, basic lead sulphate, milk white, mulhouse white

Peruslyijysulfaatti

[englanti basic lead sulphate]

[PW2 CI 77633]

5PbSO4 · PbO tai 2PbSO4 · PbO tai PbSO4 · PbO

Peruslyijysulfaatti on esitelty vuosien 1855-66 välillä, lyijyllinen sinkkioksidi 1896. Käytetty laajasti pohjavärinä ja talomaalina, mutta ei sovellu taiteilijaväriksi. Peruslyijysulfaattien nimiä mm. bartlett white lead, sublimed white lead, freeman's lead, silver lead ja purex white.

nimiä
serussiittia

Serussiitti = lyijykarbonaatti;
anglesiitti = lyijysulfaatti;
pyromorfiitti = klooripitoinen lyijyfosfaatti;
galeniitti = lyijyhohde; litharge = lyijymonoksidi

Cerussa on latinaa ja alunperin on tarkoittanut liitua; myöhemmin se tarkoitti 1400-luvulle saakka mönjää, mutta muuttui sitten tarkoittamaan lyijyvalkoista. Englantilaisella sanalla ceruse (latinan liitua tarkoittavasta sanasta cerussa) on viitattu lyijyvalkoiseen.

Klagenfurtin lyijyvalkoinen on vanhoja lyijyvalkoisia tilavampi, eikä tarvitse niin paljon öljyä.

Kremsinvalkoinen on korkealaatuinen (hienolaatuisin) lyijyvalkoinen. Saksalainen valmistusmenetelmä syntyi 1800-luvulla perinteistä hollantilaista lyijyvalkoisen tekoprosessia muuntelemalla: siinä rikkipitoisten höyryjen muodostuminen estetään ja pigmentti ei pääse tummumaan. Pigmentin valmistustapa oli myrkkyttömämpi kuin vanhalla menetelmällä valmistetun lyijyvalkoisen, mutta näin valmistettu valkoinen oli huomattavasti kalliimpaa. Sitä käytettiinkin pääasiassa taiteilijavärinä ja esim. koristemaalaukseen, ei suurten pintojen peittämiseen. Kremsinvalkoinen on peittävää tuoreena, mutta muuttuu läpinäkyvämmäksi ajan myötä; väriltään se on kirkkaampaa. Krems white on Chremnitz white:n variaatio - suomeksi molempia yleensä kutsutaan kremsinvalkoiseksi. Nimi on tullut Tonavan varrella sijaitsevasta Kremnican kaupungista, josta värin raaka-ainetta saatiin. Alkuperäistä kremsinvalkoista ei ole valmistettu vuoden 1938 jälkeen. Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirjan mukaan kremserinvalkea eli kremnitseri on puhdasta lyijyvalkoista, johon ei ole lisätty liitua ja jota on käsitelty kumivedellä.

Luonnosvalkoisessa raskassälpää on noin kolmasosa.

Lyijykarbonaatti (PbCO3) on luonnon lyijykarbonaatti, joka esiintyy luonnossa serussiittina (kuvassa; engl. cerussite, lat. cerusa=lyijyvalkoinen).

Mhlhausinvalkoinen on lyijysulfaattia.

Nottingham White sisältää raskassälpää.

Pattinson white lyijyn peruskloridia.

Sulfalyijyvalkoinen (sulpho-white lead) on emäksistä sulfaattilyijyvalkoista, jota saadaan polttamalla luonnollisesta lyijyhohteesta. Vähemmän puhdasta kuin perus-lyijyvalkoinen.

Joskus liuskevalkoista kutsutaan myös kiinanvalkoiseksi, kuten sinkkivalkoistakin.

Venetsianvalkoinen on lyijyvalkoisen ja bariumsulfaatin (raskassälvän) seos; sisältää noin puolet raskassälpää. Samoja aineita ovat myös genovan-, hollannin- (Dutch white) (raskassälpää 80%) ja hampurinvalkoinen (raskassälpää 65%); ne eroavat toisistaan vain bariumsulfaattipitoisuudeltaan. Hollanninvalkoisella (Dutch process lead) viitataan myös valmistustekniikkaan (vrt. Theophrastus, liuskevalkoinen). Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirjan mukaan venetsianvalkea on puhdasta lyijyvalkoista, johon ei ole lisätty liitua ja jota on käsitelty ainostaan vedellä.

Vuonna 1815 julkaistu Svenskt Waru-Lexicon -kirja mainitsee lyijyvalkoisista myös helmivalkean, johon on lisätty berliininsinistä.

muuta

Lyijyhohde (galeniitti, PbS) oli pohjana monelle antiikin ajan lyijypitoiselle värille. Se oli myös lyijylasin raakamateriaali.

Lyijykarbonaattihydroksidi (n. 1950-luvulla) Pb3(CO3)(OH)2

4Pb · CO3 · 2Pb(OH)2 [PW1]

Lyijyoksidikarbonaattihydroksidi (Lead oxide carbonate hydroxide) Pb10(CO3)6(OH)6O

Lyijyhydroksidikarbonaattihydriitti (lead hydroxide carbonate hydrate)
3-6PbCO3 · 2Pb(OH)2 [PW1]
3-6PbCO3 · 2Pb(OH)2 · H2O

Lead metaborate hydrate 4· Pb(BO2)2 · H2O

käyttö

Käytetään lähinnä taiteilijoiden öljyväreissä, mutta sen saatavuus taiteilijavärinä on tällä hetkellä hyvin pieni. EUn lainsäädäntö rajoittaa hyvin voimakkaasti lyijyvalkoisen kauppaa - vuodesta 1994 lähtien lyijyvalkoista on saanut myydä EUn sisällä vain erikoisolosuhteissa. Useissa Euroopan maissa vain esim. museot, arkistot jne. pystyvät hankkimaan lyijyvalkoista restaurointityöhön. Myös Euroopassa kuitenkin on muutamia pigmenttikauppoja, jotka myyvät lyijyvalkoista taiteilijakäyttöön - raakamuodossaan. Valmiiksi sekoitettua lyijyvalkoista maalia myy enää vain muutama valmistaja.

Ei saa käyttää maaleissa ja maaleiksi tarkoitettujen valmisteiden aineosina lukuun ottamatta taideteosten ja historiallisten rakennusten sekä niiden sisätilojen entisöintiä ja kunnossapitoa, jos jäsenvaltiot haluavat sallia tämän alueellaan ILO:n 13 yleissopimuksen lyijyvalkoisen (2003 lisätty myös ja lyijysulfaattien) käyttöä maalissa koskevien määräysten mukaisesti.
EU-säädös

Taiteilijan lyijyvalkoiselle (tai muille lyijypitoisille) väreille altistumisvaara on verrattain pieni, varsinkin jos hygieniasta pidetään huolta (ruokaa ei säilytetä maalaustilassa, kädet pestään ennen ruokailua jne.). Suurin riski altistumiselle syntyy, kun kuiva pigmentti sekoitettaessa pölyää. Myös lyijyn höyrystymisen (esim. sulatettaessa) on raportoitu aiheuttavan myrkytystiloja.

Lähteitä / lukemista
Ball, Philip Bright Earth - The Invention of Colour. Penguin Books, Lontoo 2001
Delamare, François & Guineau, Bernard Colors. The Story of Dyes and Pigments. Discoveries, Harry N Abrams Inc Publishers, New York 2000
Euroopan yhteisöjen komissio Ehdotus: EUROOPAN PARLAMENTIN JA NEUVOSTON ASETUS kemikaalien rekisteröinnistä, arvioinnista, lupamenettelyistä ja rajoituksista (REACH), Euroopan kemikaaliviraston perustamisesta ja direktiivin 1999/45/EY ja {pysyviä orgaanisia yhdisteitä koskevan} asetuksen (EY) muuttamisesta. Ehdotus: EUROOPAN PARLAMENTIN JA NEUVOSTON DIREKTIIVI neuvoston direktiivin 67/548/ETY muuttamisesta sen mukauttamiseksi kemikaalien rekisteröintiä, arviointia, lupamenettelyjä ja rajoituksia koskevaan Euroopan parlamentin ja neuvoston asetukseen (EY). Brysseli 29.10.2003 [europarl.eu.int| 07VII05]
Finlay, Victoria Colour. Travels Through The Paintbox. Sceptre; Hodder and Stoughton, Lontoo 2002
Järvelä, J Maalarin aine- ja ammattioppi. WSOY, Porvoo 1956
Museovirasto öljymaali - korjauskortisto. [nba.fi/tiedostot/bd127e2c.pdf | 07VII05]
Palttala-Heiskala, Outi Ulkomaalaus -puujulkisivu. Arkinor Oy [talotori.net | 07VII05]
Seymor, Pip The Artist's Handbook. Grange Books, Arcturus Publishing Limited, Lontoo 2003
Takala, Antti Suomen väriteollisuus: Suomen väriteollisuuden koko kuva vuoteen 2002. Väriteollisuusyhdistys, Tammer-paino, Tampere 2003
Svenskt Waru-Lexicon. 1815 [virtualhelsinki.net | 07VII05]
Ure, Andrew A Dictionary of Arts, Manufactures, and Mines; containing A Clear Exposition of Their Principles and Practice. 1847, Appleton & company, New York.
Paints made of Lead. Manufacturer and builder 11, 1871

Pigmenttikuvat Iconofilen [www.iconofile.com] luvalla